华东理工大学2014—2015学年第1学期
《新能源与新材料》课程论文 2014.11
班级高材114 学号10111618 姓名胡逸伦
开课学院材料学院任课教师张衍成绩__________
固体氧化物燃料电池研究进展
高材114 10111618 胡逸伦
摘要：本文对Bi2O3基燃料电池的研究现状进行了综述。概述了Bi2O3燃料电池的制备，以及掺杂对其性能的影响，对其今后的发展进行了预测。
关键词：Bi2O3基燃料电池；固体电解质；合成;导电机理
Abstract：In this paper, the status of research Bi2O3-based fuel cells are reviewed. An overview of the preparation of Bi2O3 fuel cells, as well as its performance impact of doping,its future development is predicted，as well.
Key words：Bi2O3-based fuel cells; solid electrolyte; Synthesis
1.引言
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种全固态部件的燃料电池，电解质为固体氧化物。SOFC除了具有高效、清洁、低噪音、负载能力强等燃料电池共有的优点外，因为是全固体结构，所以还具有无泄漏、无电解质腐蚀、综合利用效率高和寿命长等优点。目前，固体氧化物燃料电池(SOFC)的中低温化是SOFC商业化发展的关键，研究表明使用具有高氧离子电导率的电解质材料以及电解质材料的薄膜化是实现SOFC中低温化的主要途径。在SOFC工作过程中，电解质起着传递O2-。和隔离空气与燃料的双重作用，电子经电解质由阳极流向阴极，O2-由阴极流向阳极，电解质是连接燃料电池阴阳极的桥梁。电解质是SOFC最核心的部件，其荷电输运特性和热膨胀性质不但直接影响电池的工作温度和电能转换效率，还决定了与之相匹配的阴极和阳极材料以及相应制备技术的选择。
Bi2O3基氧化物是一类重要的电解质材料，其在低温下具有很高的离子电导性，是目前离子电导率最高的氧离子导体，且其合成温度低，易于烧结成致密陶瓷，对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利。
2.Bi2O3的性能
Bi2O3是一种多晶型的氧化物，关于其结构以前有过很多有争议的研究，其中Harwig对其结构的描述被认为是最正确的。室温下，纯的Bi2O3是单斜结构的电子导体(α相)，加热到1002K转变为面心立方结构(δ相)，δ相冷却到923K形成β相，继续冷却变成α相，冷却占相约在912K以下形成γ相，该相为体心立方结构。γ相和δ相是在α相冷却过程中由于出现大量热滞后现象而产生的两个亚稳相。其实，γ相理论化学计量比应为：Bi2O3.15。[1]
3.Bi2O3的导电机理
纯的Bi2O3存在两种热力学稳定晶体形态α－Bi2O3和δ－Bi2O3。α－Bi2O3在730℃以下稳定存在，具有单斜结构，呈P 型导电；而δ－Bi2O3 则在730℃以上直至熔点825℃的范围内稳定存在，具有立方萤石结构。另外，在650℃以下还会出现具有四方结构（β－Bi2O3）和体心立方结构（γ－Bi2O3）两种亚稳态。δ－Bi2O3具有立方萤石结构，氧离子处于阳离子组成的四面体中。从高温δ－Bi2O3相冷却到室温，由于存在四方β－Bi2O3和体心立方γ－Bi2O3相，在降温过程中会出现一系列的滞后现象。β－Bi2O3在冷却过程中出现在大约650℃处，而γ－Bi2O3相出现在约640℃处。
δ－Bi2O3向β－Bi2O3转变时伴随显著的体积变化，这会导致加热和冷却过程中材料机械性能发生变化。因此，为保证电解质在工作时的稳定性，需将Bi2O3稳定在某一晶型以防止发生晶型转
变带来的结构变化。
2 3
Table 1 Conductivity parameters observed for Bi2O3 phases
具有立方萤石结构的δ－Bi2O3，在730℃以上直至熔点825℃的范围内稳定存在，具有很高的离子电导率：在熔点825℃附近，电导率约为1S.cm-1。关于Bi2O3的导电机理，人们进行了大量的研究。Mansfield, Hauffe 和Peters[38]验证了室温下α－Bi2O3相以p型空穴导电为主，在温度约550℃，氧分压低于1.3×10-5atm 的条件下转化为n型导体。[2]
4.Bi2O3导电性
Harwig等系统研究了Bi2O3的相变、结构参数及其导电性。研究表明：α相以P型空穴导电为主；γ相和β相以氧离子导电为主；δ相以氧离子导电为主，其结构为面心立方阴离子缺陷萤石结构，具有高度无序性(α一δ相变所产生的热效应几乎是熔化热的3倍)，且具有25％的本征氧缺陷。氧缺陷是无序的，氧离子统计地分布于氧亚晶格上，同时，Bi3+结构中6s2孤对电子的存在导致了阳离子网络的强极化能力，使氧离子通道瓶颈增大，因此离子电导率非常高，是目前所有氧离子导体
表2 Bi2O3 相的电导率参数
Table 2 Conductivity parameters observed for Bi2O3 phases
5.Bi2O3掺杂对其性能的影响
5.1.复合掺杂对电导率的影响
Meng等人使用多元稳定剂对Bi2O3基电解质进行了研究。结果发现，使用较少量的复合稳定剂即可将立方相稳定至室温。这种增强效应可解释为三元系统中熵增加。实验发现多元掺杂剂的加入，不仅可降低掺杂浓度，而且可以使电导率，特别是低温电导率增加。
下图清楚表明了混合掺杂剂的含量与电导率的关系。例如，掺杂剂浓度为5mol％时，曲线b在350℃和650℃有两个弯折。前者对应单斜一菱方相变，后者对应菱方一立方相变。当掺杂剂浓度增加时，电导率的低温弯折现象逐渐消失。当混合稀土氧化物含量在15～20mol％时，电导率曲线只
在550 ℃存在弯折，此现象在前述的一元、二元掺杂剂稳定的固溶体中均存在。此现象是由于氧空位的有序一无序相变造成的。由于Re—O键能比Bi—O键高，因此在低温区影响氧离子电导率。
图1(Bi2O3) 1-z(混合Re2O3)固溶体的温度与电导率的的关系
(a)0.05，(b)0.10，(c)0．15，(d)0.20(e)0.33，(f)0.60，(g)0.80
显然，(Bi2O3)0.85(Re203)0.15在有序一无序转变温度之下具有最高电导率。而高于转变温度时，(Bi2O3)0.85(Re203)0.15具有最高电导率。以下将700℃电导率数据进行对比：(Bi2O3)0.8(Re203)0.2、
(Bi2O3)0.75(Y203)0.25、(ZrO2)0.91(Y2O3)0.09，的电导率分别为：2.0×105、16、0.45S·cm-1由此可见，混合稀土具有比单一成分更好的掺杂效果。[3]
5.2.二价离子的掺杂
对二价离子(M2+=Ca，Sr，Ba，Pb)掺杂的研究表明：在大范围的高温区域内可形成面心立方(fcc)固溶体，但是很难将fcc结构稳定到室温。并且离子半径越大，稳定区域越小。对Ba和Pb的掺杂来说，由于离子半径太大而不能形成稳定的固溶体。从理论上来说，如果取代离子的半径与Bi3+的(0.111nm)差别大，取代将导致母晶格大的变形而使fcc相不稳定，所以为了稳定fcc相，少量的取代是有必要的。
5.3.三价离子的掺杂
对三价离子(M=Y，W，Ln)的取代研究得最广泛。图2代表了三价离子取代后的一个典型的导电曲线图(图中M=Y)。从该图中可以看出，整个曲线由活化能不同的两部分构成，这与低温时短程有序有关。由于Y2O3对ZrO2具有很好的稳定作用，因此人们对Y2O3一Bi2O3固溶体进行了广泛研究。结果发现：在fce相的平衡区，导电率随着掺杂剂浓度的增加而急剧下降。这可能与掺杂离子相对Bi={上来说具有较低的极化率有关。在低温稳定区域内，组成为(Bi2O3)0.75一(Y2O3)0.25的电导率最大。人们对镧系中大部分元素都进行了掺杂研究。其中，离子导电率最高的组成为(Bi2O3)0.75一(Er2O3)0.25，((Bi2O3)0.75(Y2O3)0.25的电导率略低一些)。同时，对异价离子M4+(M=Te)、M5+(M=V，Nb，Ta)和M6+的掺杂也有文献报导。
(Bi2O3)(Y203)电解质的阿伦尼乌斯图
Arrhenius plot of (Bi2O3)(Y203) eIectrolyte
6.研究展望
目前，对Bi2O3，基电解质材料的研究还很不充分，尤其是解决在低氧分压条件下还原的问题还缺乏有效手段。为充分发挥此种材料高离子电导率的特性，今后应在以下几方面进行重点探索：1．对Bi2O3，基氧离子传导效率影响因素进行研究，以便找到可以最大限度提高Bi2O3，基电解质电导率的掺杂元素。
2．研究通过掺杂改变晶体结构，从而抑制Bi2O3，被还原的可能性，目前，对CeO2基电解质材料，可以通过掺杂适当大小半径的离子，改变晶格应力状态，抑制被还原的发生。用类似的方法对Bi2O3，基电解质进行研究。
3．研究在中温条件下，Bi2O3基电解质与电极材料的界面反应。
结束语：燃料电池是继水利，火力，核能发电技术后的第四类新型发电技术。SOFC也被称为21世纪最清洁的能源。它是一种不经过燃烧直接将化学能转变为电能的高效发电装置。由于不存在卡诺循环，因此不受热机效率、发电厂规模的限制。燃料电池的效率主要取决于电池的电压，理论效率80%以上，实际效率可达50%～60%。其反应产物主要为水和CO2，向大气中排放的有害物质很少。另外，它还具有占地面积小，建设时间短，可实行模块式组装，运行质量高等优点，使用范围非常广泛，既可用于中央集中型的大型电厂，也可作为电动汽车、轻型摩托的小型驱动电源。因此，对于SOFC的研究来说，找到更加合适的掺杂材料以及如何解决Bi2O3高温不稳定性将会成为今后一段时间内的新能源材料的主要研究方向。
参考文献：
期刊[1]彭程，张震.Bi2O3基固体电解质材料研究进展[J].材料导报，2006,20(10)：30-31
学位论文[2]刘思思.氧化铋基中温固体氧化物燃料电池电解质的合成及性能研究[D].武汉：华中科技大学，2008
期刊[3]梁广川，刘文西，陈玉如，孙淑英，刘静海.Bi2O3基固体电解质材料研究进展[J].兵器材料科学与工程，2000,23(1)：68-69
记住，永远不要对父母说这十句话！
1.好了，好了，知道，真啰嗦！（可怜天下父母心，父母的“啰嗦”其实是一种幸福。）
2.有事吗，没事？那挂了啊。（父母打电话，也许只想说说话，我们能否明白他们的用意，不要匆忙挂了电话！）
3.说了你也不懂，别问了！（他们只是想和我们说说话。）
4.跟你说了多少次不要你做，做又做不好。（一些他们已经力不能及的事，我们因为关心而制止，但不要这样让他们觉得自己很无用。）
5.你们那一套，早就过时了。（父母的建议，也许不能起到作用，可我们是否能换一种回应的方式？）
6.叫你别收拾我的房间，你看，东西找都找不到！（自己的房间还是自己收拾好，不收拾，也不要拂了老人的好意。）
7.我要吃什么我知道，别夹了！（盼着我们回家的父母总想把所有关心融在特意做的菜里，我们默默领情就好。）
8.说了别吃这些剩菜了，怎么老不听啊！（他们一辈子的节约习惯，很难改，让他们每次尽量少做点菜就好。）
9.我自己有分寸，不要老说了，烦不烦。（他们只是担心你吃亏。）
10.这些东西说了不要了，堆在这里做什么啊！（人老了都会念旧……）
当你还在襁褓时，她便天天抱着你，哄你入睡；当你到少年时代，她便天天念叨着你，夜夜帮你捻着棉被；当你终于离开家，远行他方，她便天天牵挂着你。
有时候，我们总是在抱怨母亲的唠叨、念叨，总是在心烦她那些说了无数遍的关心话语。都说儿女是父母前辈子欠下的债，这句话不假。让我们感恩于心，让我们感恩父母那些点滴的关怀。如果有一天，你发现母亲煮的菜太咸太难吃，如果有一天，你发现父母经常忘记关电器；
如果有一天，你发现父亲的花草树木已渐荒废，如果有一天，你发现家中的地板衣柜经常沾满灰尘；
如果有一天，你发现父母不再爱吃青脆的蔬果，如果有一天，你发现父母爱吃煮得烂烂的菜；
如果有一天，你发现吃饭时间他们老是咳个不停，千万别误以为他们感冒或着凉（那是吞咽神经老化的现象）；
如果有一天，你发觉他们不再爱出门……也许是因为身体一天不如一天……
每个人都会老，父母会比我们先老。当父母不能照顾自己的时候，很多事情做得不好的时候，请不要嫌弃他们，并请维持他们的“自尊心”.
当他们不爱洗澡时，请抽空定期帮他们洗身体，因为纵使他们自己洗也不可能洗干净；
当我们享受美食的时候，请替他们准备大小适当、容易咀嚼的一小碗。他们不爱吃，可能是因为牙齿咬不动了。
曾经听到过这样一个说法：其实，每位母亲都是一位漂亮的仙女，她们有一件非常美丽的衣裳。可是当她决定做某个孩子母亲的时候，当她准备呵护某个生命的时候，就会褪去这件美丽的衣裳，变成一名普通的女子，一辈子，平淡无奇。
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