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重庆理工大学
第十九届“开拓杯”学生课外学术科技作品竞赛
参赛作品
作品名称：固体酸催化剂的制备及酯化活性研究
作品类别：A
固体酸催化剂的制备及酯化活性研究
作者：陈垚曾渊萍李洪旺张朋
摘要：研究大豆油在催化剂的作用下与无水甲醇经过酯交换反应制备生物柴油的过程,考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间对反应的影响。并探讨了醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间对生物柴油产率的作用规律。根据该模型进行了工艺参数的优选，以生物柴油产率为指标，试验所得强酸催化大豆油酯交换制备生物柴油优化工艺条件为：醇油比为8.89：1，催化剂的量为2.91%，反应温度为110.4℃，反应时间为9.88h。大豆油在最优工艺条件下,经过酯交换反应得到的甲酯含量达到了93%。
关键词：生物柴油、酯交换反应、工艺
1.前言
1.1 课题的研究背景
近几年，生物柴油作为新经济产业的亮点已得到世界各国的重视，美国、欧洲、日韩等相继成立了专门的生物柴油研究机构，投入了大量的人力物力。我国生物柴油的研究与开发起步较晚，始于中国科学院的“八五”重点科研项目-“燃料油植物的研究与应用技术”，这几年各方面的研究都取得了阶段性的成果。中国工程院院长徐匡迪指出，立足于本国原料大规模生产替代液体燃料-生物柴油，对增强中国石油安全具有重要的战略意义。
1.2生物柴油的制备方法
生物柴油的制备可采用物理法（直接混合法、微乳液法）和化学法（高温裂解法、酯交换法）。使用物理方法能够降低动植物油的粘度，但积炭及润滑油污染等问题难以解决；而高温裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油是其副产品。相比之下，酯交换法是一种更好的制备生物柴油方法，本文采用酯交换制备生物柴油。
1.2.1 酯交换法
酯交换法就是在催化剂的存在下，甘油二酸酯和短链醇发生反应生成脂肪酸甲酯和甘油的过程，或者是甘油二酸酯和处于超临界状态下的甲醇发生反应得到脂肪酸酯的过程。下式反应了酯交换的一般步骤：
其中R1、R2、R3为C7-17烷基或烯烃基。
由于反应是可逆的，使用过量醇类可使反应平衡朝产物方向移动。常用的醇类有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中甲醇和乙醇用的较多。特别是甲醇，因价格便宜、有极性和链短而广泛使用，它能与甘油二酸酯迅速反应。经过上述反应使天然油脂(甘油二酸酯)的分子量由900左右降至300左右，粘度降低了8倍，燃料的挥发度也相应的提高了，产物生物柴油的粘度与柴油相近，十六烷值可达到50左右。该反应还可用酸、碱或酶作为催化剂。其中碱性催化剂包括NaOH，KOH、各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐，酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。
1.3生物柴油研究的重要意义
就我国而言，发展生物柴油意义更加重大．发展生物柴油产业可促进我国农村经济和社会发展．我国可通过农业结构调整，发展油料植物生产生物柴油，同时将退耕还林和木本油料植物发展结合起来，建立生物柴油原料基地。通过对土地资源的有效利用，建设大量能源工厂，增加就业机会．同时发展生物柴油具有能源安全的战略意义。自1993年我国成为石油净进口国以来，石油进口量以每年4％的速度增长，到2020年，中国石油消费量预计要达到4.5×1011kg左右，石油对外依存度将达到6O％。因此，利用国内资源优势，开发生物柴油具有重要意义。另外发展生物柴油具有重要的生态环境意义。生物柴油燃烧时可大大减少二氧化碳、多环苯类致癌物和“黑烟”等污
染物排放；利用废食用油、“地沟油”生产生物柴油，可减少肮脏的、含有毒物质的废油污染环境。
2 实验材料与工艺流程
2.1 实验仪器和试剂
本课题选取食用大豆油为原料以固体催化剂进行酯交换反应生产生物柴油，实验中所用到主要的实验仪器及实验试剂分别见表2-1和表2-2。
名称生产厂家或来源规格
高压反应釜威海自控反应釜有限公司WHFS-0.5 水银温度计重庆医药科仪化玻分公司0-300℃
开封市宏兴科教仪器厂CL-2 恒温磁力加热搅拌
器
箱式电阻炉沈天津泽庆电炉工贸有限公司SX2-2.5-10 电子天平余姚市金诺天平仪器有限公司TD2102 铁架台重庆理工大学实验室――干燥器重庆理工大学实验室――量筒重庆理工大学实验室100ml 量筒重庆理工大学实验室50ml 三口烧瓶重庆医药科仪化玻分公司300ml 直形冷凝管重庆医药科仪化玻分公司300mm 分液漏斗重庆医药科仪化玻分公司250ml 数显恒温水浴锅江苏金坛荣华仪器制造有限公
HH-2
司
锥形瓶重庆医药科仪化玻分公司250 ml 烧杯重庆理工大学实验室500 ml 烧杯重庆理工大学实验室50 ml 循环水式真空泵天津华鑫仪器厂SHZ-D（A）
表2-1
实验仪器
名称生产厂家或来源规格食用大豆油福临门大豆油——无水甲醇成都市科龙化工试剂厂分析纯浓硫酸重庆川东化工有限公司化学试
剂厂
98％正己烷上海试四赫维化工有限公司97% 钛酸四正丁酯国药集团化学试剂有限公司98% 冰醋酸重庆川东化工有限公司化学试
剂厂
分析纯无水乙醇重庆川东化工有限公司化学试
剂厂
分析纯定性滤纸杭州新华纸业有限公司12.5cm
表2-2实验试剂
2.2 实验中各项性质及指标的分析方法
2.2.1 生物柴油产率的测定
本课题参与反应的大豆油质量均为100g.减压蒸馏获得的生物柴油产品质量以m表示。
900 96 92 904
100g m（理论）
m（理论）=100*904/900=100.444(g)
生物柴油的产率：w (生物柴油) = m / m（理论）*100%
2.3 固体酸催化剂的制备
主要制备过程如下：
1）将40ml钛酸四正丁酯与30ml无水乙醇互溶，并加入3ml冰醋
酸抑制水解。另将15ml无水乙醇、15ml蒸馏水与1ml冰醋酸配置成新溶液。控制缓慢滴加速度，在搅拌的情况下，将新溶液滴加到原溶液中。最后将滴加后的混合溶液在水浴锅中70℃搅拌蒸干。110℃烘箱中干燥8小时；
2）配置硫酸溶液，并使硫酸的量控制在粗产品质量的20%。将干燥产物静置一段时间后于70℃水浴锅中搅拌蒸干，110℃烘箱中干燥8小时；
3）将粗产品于马弗炉中400℃高温烧制4小时，得到固体酸催化剂。
2.4酯交换反应操作步骤
1）称取100g大豆油，按照预定的醇油比，称取相应质量的无水甲醇和与甲醇等体积的正己烷，最后加入相应百分比质量的催化剂。将以上反应物置于特制聚四氟乙烯内胆中；
2）氮气瓶提供1MPa压力，在预设温度、300rad/min转速条件下开启高温高压反应，100力矩下拧紧8个高压釜釜盖固定螺帽。反应全程过程中通入搅拌冷却循环水；
3）达到反应时间后，关闭加热装置，搅拌情况下通入釜体冷却循环水，以最快速度降至60℃下；
4）用石油醚或无水乙醇擦拭反应釜釜盖及金属内胆。
2.5反应产物处理步骤
1）分液静置：反应完实验设计的时间后，将混合液转移至250ml 的分液漏斗中静置分层（静置时间一般大约15min）；
2）分离两相：等待两相（上层为澄清的浅黄色的油相，下层为棕色的甘油相）有明显的分层后，分离甘油层，剩下的上层即脂肪酸甲脂即为生物柴油粗品；
3）洗涤分液：冷却后用热的蒸馏水清洗3～5次，转入分液漏斗中等待分相（下层为水相，上层为油相）；
4）粗蒸馏：将下层大部分的水去掉，剩下的油样与部分水再转入烧杯中，在恒温加热磁力搅拌器上加热至100℃以上，保持温度
在120℃左右，直到没有水泡冒出为止。即可除去生物柴油中的水分、正己烷与过量甲醇；
5）细蒸馏：将粗蒸馏产品置于三口烧瓶中，减压蒸馏，在200℃—240℃温
度区间收集产品；
6）最后精确称量测定生物柴油的产率。
3．实验部分
3.1 酯交换影响因素分析
影响酯交换反应的因素有原料油脂中水分和游离脂肪酸、醇油摩尔比、催化剂的量、反应温度、反应时间、搅拌速度等。
原料油脂中水分和游离脂肪酸的影响：由于各种原因，生物柴油原料中不
（1）醇油摩尔比的影响：醇油比是影响酯交换反应的最重要的因素之一。根据化学反应方程式可知酯交换反应需要3分子的醇和1分子的甘油三酸酯反应生成3分子的脂肪酸甲酯和1分子的甘油。因为生成生物柴油的反应是可逆反应，当醇油物质的量之比为3 ∶1时，反应进行的不完全,反应的平衡点比较偏左，最后产品中脂肪酸甲酯含量很低。使反应中的某一原料过量可以促进反应平衡右移，因此理论上醇油比越高，酯转化率越高，达到平衡所需时间越短。（2）催化剂用量的影响：催化剂的加入可以提高反应的速率和产率，所以催化剂用量对酯交换反应的进行影响也较大。催化剂过量的时候，可能会发生皂化反应，导致产率降低，而且还会造成环境污染。所以催化剂用量存在一个最佳的值，本实验需分析催化剂用量对生物柴油产率的影响，来确定催化剂用量最佳值。
（3）反应温度和反应时间的影响：酯交换反应可在不同的温度下进行，不同的原料有不同的适宜温度。在酯交换反应中，温度高，催化剂的活性也加大，且反应为吸热反应。随着反应温度的升高，反应速率也会增大，而生物柴油的得率就增大，则所需要的反应的时间也会
相应缩短。但是甲醇的沸点比较低，超过其沸点的时候可能会影响酯交换反应的进行。酯交换反应转化率随反应时间的增加而增加，但并不是时间越长越好，在酯化反应达到平衡后随着时间的延长，并不能使反应继续向右进行，反而导致皂化反应，使脂肪酸甲酯的产率降低。
本课题主要考察对酯交换反应影响较大的醇油比、催化剂含量、反应温度及反应时间对生物柴油产率的影响。
3.2实验结果及其分析
根据中心组合设计的实验方案，经过一系列的酯交换反应工艺流程，生物柴油产率的结果可见表3-2。
11 9:1 3 110 8 88.93
12 12:1 4 120 8 83.09
13 6:1 3 110 10 89.23
14 9:1 3 110 10 92.86
15 12:1 2 120 12 83.28
16 12:1 2 100 12 82.67
17 9:1 3 100 10 88.41
18 6:1 4 100 12 81.83
19 9:1 3 110 10 93.13
表3-2 中心组合设计实验结果
实验结果表明，本实验设计所选的各三个水平条件下，酯交换反应都能很好地进行，生物柴油的产率在75％～94％之间。每组实验完成后以生物柴油产率作为分析比较对象，从而探讨得出一个最佳实验条件方案。
3.2.1单因素分析
本实验根据响应曲面分析软件Design-Expert 7导出的各单因素与生物柴油产率的曲线变化图，分析酯交换反应中各单因素对生物柴油产率的影响。
（1）醇油比的影响
图4-1为醇油比与生物柴油产率的曲线变化图
图3-1 醇油比与生物柴油产率的曲线变化图
由图3-1可知，醇油比对生物柴油产率影响较小，随着醇油比的增大，生物柴油产率有先增大后降低趋势，而且在醇油比在9：1左右时存在一个最大值。理论上，可逆反应的酯交换中的甲醇用量越多，
油脂应该反应越完全，生成的生物柴油也就越多。但是从图3-1中可以看出甲醇的用量超过某个值的时候，随着甲醇用量的增大，生物柴油的产率反而下降，这是由于甲醇用量的增加使反应物油脂的浓度下降，导致总的醇解反应速率下降，且过量的甲醇不仅使甲醇的分离更加困难，而且又提高了生产成本。所以酯交换反应中存在一个最适宜的醇油摩尔比。
（2）催化剂用量的影响
图3-2为催化剂的量与生物柴油产率的曲线变化图
图3-2 催化剂与生物柴油产率的曲线变化图从图3-2中可知，催化剂的量对生物柴油产率也有影响较大，且随着催化剂的量的增加，生物柴油产率有先升高后降低的趋势，而且在催化剂的量在3.0％左右存在一个最大值。这是由于催化剂用量较少时，随着催化剂用量的增加，醇解反应的活化中心增加，从而导致产率的上升。但当催化剂用量过多时，会使反应物粘度加大甚至形成凝胶，使酯交换产率就有所下降。所以，在酯交换反应中，催化剂的用量应存在一个最佳值，并不是越多越好。
（3）反应温度的影响
图3-3为反应温度与生物柴油产率的曲线变化图，其中其他反应条件为：醇油比为9：1，催化剂的量为3.0％，反应时间为10h。
图3-3反应温度与生物柴油产率的曲线变化图从图3-3可以看出，反应温度对生物柴油产率的影响较大，随着反应温度的升高，生物柴油的产率有先增大后降低的趋势，而且在反应温度在110℃左右存在一个最大值。反应温度过高会造成逆反应速率大于正反应速率，使产率降低。
由图3-5、图3-6、图3-7、图3-8、图3-9直观地反映了各因素对响应值的影响，由等高线图可以看出存在一个极大值。
3.2.2最佳实验条件确定
为了进一步确证最佳点的值，对生物柴油产率的模型进行数学分析，即对模型的二次关系式求偏导，并令其等于零，可得到曲面的稳定点，即最大点或最小点。整理得：
-0.35-1.04*B-1.46*C-0.94*D-8.20*D-7.86*B*D=0
(1)
0.64-1.04*A-1.32*C-2.22*D-9.02*B-7.86*A*D=0
(2)
0.19-1.46*A-1.32*B+0.1*D-9.94*C=0
(3)
-0.78-0.94*A-2.22*B+0.1*C-9.66*D-7.86*A*B=0
(4)
式（1）、（2）、（3）、（4）联立方程组，解得A＝-0.0356,B=-0.08918,C=0.03559,D=-0.05899,可以得出制备生物柴油的最佳条件为：醇油比为8.89:1，催化剂用量为2.91g（2.91%），反应温度为110.3559℃，反应时间为9.88h。
为了验证在最佳工艺条件下模型的预测能力，本文进行了在求得
的最佳条件下酯交换反应生产生物柴油的实验。实验值与模型预测值比较结果见表3-6。
响应值（生物柴油产
对应的最佳条件
率%）
预测值92.91 A＝8.89，B＝2.91%，
实验值92.71 93.69
C＝110.4℃，D＝9.88h 误差-0.20 0.78
表3-6最佳条件的实验值与预测值的比较从表3-6中可以看出，实验值与预测值的误差很小，即实验值（生物柴油产率）与模型的预测值吻合良好。所以结果表明，该关系式可以很好的预测实验各条件下的生物柴油得率。
3.2.3产物色谱分析
以正己烷为溶剂，SC-3000型气相色谱仪（川仪），安捷伦DB-FFAP 石英毛细管柱0.25mm*30M，FID氢火焰离子化检测器，氮气为载气，柱温（160-250℃），汽化温度250℃，检测器温度270℃，在一定程序升温条件下，应用面积归一化法进行生物柴油气相色谱分析，结果见图3-11，文献[11]在不锈钢填充柱(3 mn×2 m)，FID检测器等条件下对脂肪酸甲酯标样及大豆油制备的生物柴油产物进行分析，结果见图3-13，由图3-12与图3-13比较可以看出，本实验制备的生物柴油中脂肪酸甲酯种类与文献报道的一致，出峰顺序为：棕榈酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯，亚油酸甲酯，亚麻酸甲酯。根据气相色谱分析的生物柴油中脂肪酸甲酯含量与表3-7所列的含量一致，其中各甲酯含量见表3-8。
图3-11：产物气相色谱分析
图3-12 脂肪酸甲酯混合标液色谱图图3-13 生物柴油产品色谱图
4.结论与展望
4.1 结论
本研究以固体强酸催化剂TiO
2-SO
4
2-、食用大豆油为原料与甲
醇在高压釜中酯交换反应制备生物柴油，通过研究得到以下几点结论:
（1）固体酸催化剂的制备过程中，钛酸四正丁酯的水解程度至关重要，要缓慢控制水解速度，适量的硫酸含量以及烧制温度方能制的理想的固体酸催化剂。
（2）通过对酯交换工艺单因素影响的研究，最终获得最佳反应条件：醇油比为8.89：1，催化剂的量为2.91%，反应温度为110.4℃，反应时间为9.88h。
（3）通过最佳反应条件得到的生物柴油产品，检测其粘度、冷滤点、密度、水分后，发现各指标项都接近欧盟的生物柴油标准。
4.2 展望
我国幅员辽阔，地域跨度大，北部盛产大豆油、玉米油、葵花籽油，南部盛产菜籽油、棕桐油、椰子油，西部盛产棉籽油，每年在榨
油、炼油过程中还会产生大量下脚料及食用回收油，发展生物柴油，我国有十分丰富的原料资源。并且随着改革开放的不断深入，在全球经济一体化的进程中，中国的经济水平将进一步提高，对能源的需求会有增无减，生物柴油将会具有广阔的市场。发展生物柴油产业是件利国利民的好事，我们应借鉴国外经验；实行灵活有效的发展方针，在税收与补贴方面予以适当的扶持；加快建立有关生物柴油的质量、生产流程、工艺设计等方面的国家标准，以保证生物柴油的质量；建立健全完善的生物柴油销售体系，努力促成生物柴油在加油站系统中的销售，只要政府创造良好的产业发展环境，产业界和科技界共同努力，在不久的将来生物柴油成为对国家经济社会发展有重要贡献的产业是大有希望的。
5.参考文献：
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浙江海洋学院学报(自然科学版)，2006,25（1）：50-52
重庆理工大学第十九届“开拓杯”参赛作品诚信书
论文题目：固体酸催化剂的制备及酯化活性研究
作者：陈垚曾渊萍李洪旺张朋
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学院盖章：
大学生科协
2011年10月9日
重庆理工大学第十九届“开拓杯”竞赛作品指导教师推荐意
见表
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