库仑滴定法测定煤中硫

(1.内蒙古矿产实验研究所;2.内蒙古第四水文地质工程地质勘查院;3.内蒙古 地质测绘院，内蒙古 呼和浩特 010000)
摘 要：库仑滴定法测定煤中硫具有测定速度快、操作简 便、性能稳定，同时解决了其他方法中测定费时，出现异常不能及时报出分析结果的实际问 题。
关键词：库仑滴定法；中和法；测硫
中图分类号：TQ533.1  文献标识码：A  文章编号： 1007—6921(2009)14—0108—01

在所有各种类型的煤中,都含有数量不等的硫分。煤中硫含量高低与成煤时的沉积环境 有密切关系。我国煤中硫分含量总的趋势是海陆交替相沉积的煤,其全硫含量普遍较高,陆相 沉积的煤中硫分一般较低。煤中硫分对炼焦、气体、燃烧特别是自然环境都是十分有害的, 所以硫分是评价煤质的重要技术指标之一，其测定在煤分析中占有重要的位置。目前，我国 现行煤中全硫的测定方法有重量法(艾土卡法)和高温燃烧法中和法。重量法是一种通用的标 准方法，可用于仲裁分析。其优点是测量结果准确，重复性好;缺点是实验周期长，操作比 较繁琐。而高温燃烧中和法测定煤中的全硫含量应用广泛，被国内外作为常规测定方法。但 该法具有测定时间较长,低含量试样测定值偏高,高含量试样测定值偏低的现象。与中和法相 比，文章所采用的库仑滴定法测定速度快、操作简便、性能稳定、结果准确可靠,能满足目 前生产量大的企业生产分析需求，做到高效、准确测定，同时也解决了其他测定方法中测定 较费时，出现异常不能及时报出分析结果的实际问题。
1 试验部分
1.1 仪器与测试

KZCL-3快速智能测硫仪 (鹤壁市九鼎仪表有限公司)
电解液：称取KI 5g和KBr 5g溶于10ml冰乙酸中，加入蒸馏水250ml~300ml搅拌均匀即可，放 入密闭的棕色瓶中。
1.2 试验方法

称取试样0.05g(精确至0.0002g)于瓷舟中，在试样上盖一薄层三氧化钨，将瓷舟置于送 样石英托盘上，按进样开关,试样按设定程序自动进入炉内燃烧，库仑滴定开始进行。库仑 滴定结束后，石英托盘自动退回，积分仪上显示并打印出煤中全硫的含量。
2 结果与讨论
2.1 准确度试验

采用GBW11107h煤标准样品(标准值为088%)做准确度试验。库仑法测定5次。硫的测 定结果为0.86%，0.88%,0.88%,0.89%和0.90%。

根据测定值计算统计量t,进行t检验 (n=5,f=n-1=4)。

查t值表，P=0.95，f=5时，因t_0.05,5=1.715。因t＜t_0.05,5,所以库仑滴定 法测定值与标准值给出结果无显著性差异。
2.2 库仑滴定法和中和法测定结果的比较

选取4个硫含量不同的煤样,用库仑滴定法和中和法作对比试验，结果见表1：

从测定结果发现，两种方法的重复性均达到国标要求的范围，并且两方法的平均结果相差仅 0.02%，满足了-0.05%~0.05%的允许范围要求，所以，某种程度上，两种测硫方法可以在分 析中相互代替。
2.3 库仑滴定法和中和法测硫原理比较
2.3.1 库仑滴定法测硫遵循法拉地电解定律。煤样在不低于1 150℃高温和催化剂的作用 下于空气流中燃烧分解。煤中各种形态硫均被氧化或分解为SO₂和极少量的SO₃ (统称硫 氧化物),生成的SO₂和极少量的SO₃ (统称硫氧化物)被空气流带到电解池内，与水化合 生成亚硫酸和少量硫酸。以电解碘化钾溶液生成的碘(称电生碘)来氧化滴定亚硫酸,电生碘 所消耗的电量由库仑积分仪积分后,仪器上将显示并打印出煤中全硫含量,以质量分数显示。 
2.3.2 中和法测硫原理为煤样在高温氧气流和催化剂三氧化钨中，于1 200℃下燃烧分解 ,其中各种形态硫氧化成SO₂和SO₃ (少量)气体,被H₂O₂溶液捕集后均形成H₂SO₄ ,用NaOH标准溶液滴定的消耗量计算煤中全硫的含量。
2.3.3 与中和法比较, 库仑滴定法采用电脑控制自动测定和自动计算,在操作和数据处理 方面有许多优势存在。但由于煤样中存在少量SO3,煤样在高温下燃烧生成的SO₂和SO₃ 间存在一个可逆平衡，SO₃的生成率由燃烧分解温度和氧气量决定。在1 150℃和用空 气燃烧煤样时，SO₃的生成率为3%左右。而SO₃与I₃－不起氧化还原反应，所以它不 能被库仑法测定。此外，在高温燃烧下，煤中氢燃烧生成的水和煤中水及电解池中烧结玻璃 熔极处渗入的少量水(电解液)，能与SO₂,SO₃ 反应，生成亚硫酸或硫酸，吸附在进入电 解池前的玻璃管道中，也会造成测定结果偏低。这可通过在仪器内设置固定校正手段,或用 标准样品标定仪器进行校正。
2.4 库仑滴定法和中和法测硫条件的比较

库仑滴定法和中和法测硫条件见表2。

从表2可看出, 库仑滴定法比中和法测定用的时间短,恒定温度低,并且使用空气燃烧氧化,明 显提高了分析速度,降低了能耗,节约了成本,比较适合大批量生产分析需要。
2.5 库仑滴定法的优点和不足之处
2.5.1 测试速度快,测定一个试样仅需5min～6min。这样可为生产分析单位节约了时间， 提高了效率。
2.5.2 测硫范围较宽,且分辨率较高:测定范围为0.1%～12%,测硫分辨率可达0.01%。因此 ,基本上能满足生产单位的要求。
2.5.3 电解液不回流及搅拌速度免调节设计,具有极为方便的更换干燥剂的装置,人性化 的设计为操作者带来了极大的方便。
2.5.4 此仪器无CO₂、Cl₂等尾气吸收装置,对于高硫含量的煤样测值偏低。
［参考文献］
［1］ 煤炭科学研究总院北京煤化学研究所.煤质分析应用技术指南［M］.北京：中 国标准出版社，2009

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