摘要：本文介绍了几种评价废水可生化处理性能的方法，并采用微生物呼吸速率法和亚甲基蓝毒性测定法对某非木材浆厂制浆中段废水的可生化性进行评价。结果表明，微生物呼吸速率法和亚甲基蓝毒性测定法结合可以比较客观、准确的判断中段废水的可生化性和毒性抑制的来源。
关键词：可生化性；评价方法；中段废水
作者简介：陈壁波（1979-），男，汉族，广东汕头人，硕士，汕头职业技术学院教师，从事环境监测教学和废水处理研究工作。
造纸工业是我国污染最严重的行业之一。造纸工业的主要污染源是化学制浆的蒸煮黑液和漂白废水，其废水中污染物质种类繁多，成分复杂，采用含氯漂白工艺的纸浆厂废水中还含有大量的有机氯化物，加大了其废水的处理难度和废水生物处理性能判断的难度。为了探讨非木材化学制浆厂中段废水的可生化性能，本论文介绍了几种评价废水可生化性能的方法，并采用微生物呼吸速率法和亚甲基蓝毒性抑制测定法对某含氯漂白非木材浆化学制浆厂的中段废水进行了实验和评价。
1 可生化性评价方法
废水的可生化处理性（biological treatment ability）就是通过试验去判断某种污水或某种物质用生物处理的可能性，或确定不影响生化处理设备正常工作的水量和浓度。判断制浆造纸废水生物处理的可行性与废水的组成情况和微生物的生存条件密切相关。研究和考察废水可生物处理性的方法有很多种：测定生物需氧量/化学需氧量（即BOD5/CODcr）的比值法；测定微生物呼吸好氧过程法；测定废水对底物去除效果法；测定脱氢酶活性或ATP法等[3]。
1.1 BOD5/CODcr比值法
BOD5/CODcr比值法是目前广泛采用来评价废水可生化性的一种最简易的方法。该方法是直接比较废水的生物需氧量和化学需氧量。使用该方法时，可参考表1中的数据，对废水的可生化性进行评价[1]。
表1 废水可生化性评价参考指标
BOD5/CODcr | >0.45 | 0.3-0.45 | 0.2-0.3 | <0.2 |
可生化性 | 较好 | 可以 | 较难 | 不宜 |
但是，在实际应用中，BOD5/CODcr的方法也存在一定的缺陷[8]。例如废水中含有的有机悬浮性固体，容易在COD的测定中被重铬酸钾氧化，以CODcr的形式表现出来，而在BOD反应瓶中受物理形态限制，导致BOD5数值较低。但是实际上这部分有机悬浮性固体可经胞外酶水解后进入细胞被微生物氧化，其BOD5/CODcr值虽小，但是其可生物处理性能并不差。同样，有些污染物具有较高的BOD5/CODcr值，但是废水中的毒性物质对微生物毒害作用的最低极限较低，采用生物处理时生物的生长繁殖容易受到抑制，导致效果不佳。例如乙酰苯，其对微生物毒害作用的最低极限值是0.1mg/L，而它的BOD5/CODcr＝0.425。此外COD的测定时，在有氯离子存在的条件下，废水中的氨容易被重铬酸钾氧化，导致CODcr值偏高。特别当有大量有机氯化物参与反应时，COD值测定的精确度和实验结果的重现性不是很高，这在含有机氯化物的中段废水是难以避免的。可见，采用BOD5/CODcr比值法评价废水的生物处理可行性虽然方便简单，但是结果比较粗糙，要得出准确的结论，还必须辅助生物处理的模型实验。
1.2 瓦勃呼吸仪测定法[2]
好氧微生物分解有机废水时要进行呼吸，消耗O2并产生CO2。瓦勃呼吸仪是一种定容呼吸测定计，如图1所示，即在反应瓶中测压计内气体容积不变的前提下，微生物呼出的CO2由KOH全部吸收，测定出微生物呼吸后气体压力的改变，由此计算出O2的消耗量和CO2的产生量。然后通过基质的耗氧呼吸线与微生物的内源呼吸线比较，得出废水是否适合生物处理的结论。
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1.3 微生物呼吸速率法
微生物的呼吸过程随底物的性质而异，反映了底物被氧化分解的规律。当活性污泥微生物处于内源呼吸时，微生物利用自身的细胞物质作为分解基质，呼吸速率是恒定的，这称为内源呼吸曲线。而微生物降解有机底物的过程中所消耗的氧包括两个部分：（1）氧化分解有机污染物，使其分解为CO2、H2O等，为合成细胞提供能量；（2）供微生物进行内源呼吸，使细胞物质氧化分解。如果污水对微生物无毒害作用，微生物与废水混合后立即大量摄取有机物合成新细胞，同时消耗水中的溶解氧。如果污水中的有机物质对微生物有毒害作用，微生物降解利用有机物速度会减慢或者停止。因此可以通过测定活性污泥的呼吸速率，用氧吸收累积值和时间的关系曲线来判断某种废水的生物处理可能性。如图2是微生物呼吸耗氧过程线，曲线b是微生物内源呼吸线，曲线c位于内源呼吸线下方，此废水对微生物有抑制作用，曲线越靠近横坐标，废水对生物的抑制作用就越大，微生物几乎停止呼吸，濒临死亡；曲线a位于内源呼吸线上方，废水可被微生物降解，两条曲线之间的距离越大，说明废水的可生物处理性越好，反之亦然。呼吸好氧线与内源呼吸性重合时，说明废水中底物不能被生物降解，但对微生物的生命活动尚无抑制作用。
1.4 脱氢酶活性法
利用无色的物质——氧化三苯基四氮唑（TTC）作为外源受氢体，当把这种外源受氢体引入生化反应中时，经脱氢酶活化的氢原子将被受氢体接受，成为红色的三苯基甲月替（TF），反应如图3。脱氢酶活性越高，活化的氢离子就越多，TTC转化成TF的量就越多，红色的色度越深。通过比色法，测定485nm下的光密度变化，根据标准曲线可以做脱氢酶活性的定量分析。因为测定微生物的脱氢酶活性可以表征微生物收到外界毒性物质影响的情况，判断微生物是否已经被驯化或死亡，从而达到评价废水可生化性的目的。
图3 TTC与氢离子的反应示意图
1.5 亚甲基蓝毒性测定法[3]
以亚甲基蓝作指示剂，对照废水加毒物和不加毒物处理，通过观察亚甲基蓝的褪色时间，可以判断出废水和某些废水对微生物的毒性。
令t1为废水使亚甲基蓝褪色的时间，t2为生活污水使亚甲基蓝褪色的时间。根据褪色时间对比，可以得出：
（1） t1＝t2时，废水不存在抑制微生物生长的物质；
（2） t1<t2时，废水的生化性良好，容易生化处理；
（3） t1>t2时，废水对活性污泥有毒，会抑制微生物的生长。
2 实验部分
2.1 实验方法与材料
COD消解装置、BOD恒温培养箱、Sension6即读型溶解氧测定仪、85-2型电磁搅拌器、空气压缩机等。
实验废水为广东某亚硫酸盐法非木材制浆厂洗涤、筛选、漂白综合废水，该厂采用CEH三段漂白工艺。废水水质如表2所示。
表2 实验废水水质
水质指标 | COD(mg/L) | BOD(mg/L) | TSS(mg/L) | [Cl-](mg/L) | AOX(mg/L) | pH |
平均值 | 1314 | 417 | 1856 | 981.64 | 67.3 | 6.4 |
2.1.3 微生物呼吸速率实验步骤
如图4装置所示，取两个反应器中加入相同浓度的活性污泥，再加入清水，使反应器内污泥浓度为1500～2000mg/L，曝气1～2h，使微生物处于饥饿状态。然后将其中一个停止曝气，静置沉淀，待反应器内污泥沉淀后，用虹吸去除上清液，加入中段废水继续曝气，按一定时间间隔取出一定量污泥混合液，测定其溶解氧下降速率（do/dt），如图5所示。开始每隔30min测一次，3h后每小时测一次，同时测定活性污泥内源呼吸速率。再按式（2-2）求出氧吸收累积值（Ou），所得（Ou）与对应的t作图，即可得到微生物呼吸过程累积耗氧图，判断废水的可生化性。
在一组平行对照和加入不同比例漂白废水的三角瓶中，分别接入活性污泥，加入亚甲基蓝作为指示剂，在恒温水浴锅进行保温，观察亚甲基蓝的褪色时间。
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2.2 实验分析方法
COD、BOD、[Cl-]、pH、TSS采用国家标准方法；溶解氧的测定采用Sension6即读型溶解氧测定仪；AOX采用微库仑滴定法。
3 结果与讨论
3.1 BOD5/CODcr法结果分析
根据表2的水质分析数值，实验废水BOD5/CODcr的比值为0.317，参考表1可, 知，该中段废水的BOD5/CODcr比值接近0.3，说明该废水的生物处理反应性能偏低，虽然可采用生物进行处理，但废水的生物处理性能不强，处理可能比较困难。
不过从表*的水质分析可知，废水中含有一定的有机氯化物和较多的氯离子，这会对废水CODcr测定结果造成一定的影响，导致CODcr值偏大，从而影响了BOD5和CODcr的比值对废水生化性能的判断。因此，BOD5/CODcr得到的结果比较粗糙，难以得出比较正确、客观的结论，只适合对废水生化性的初步判断和评价。
3.2 呼吸速率法结果分析
根据实验所做微生物的氧吸收累计值和时间关系作图得到废水的微生物氧吸收曲线和微生物内源呼吸过程曲线的关系图6。由图6可以看出，废水的微生物氧吸收曲线处于微生物内源呼吸过程线的上方，高于内源呼吸线，并与内源呼吸线保持一定的距离，说明该废水中的微生物能较好的利用和分解废水中的有机物，耗氧量比较大，属于可生化废水。好氧微生物经过一段时间的培养和驯化后，可以对实验中的中段废水进行处理。
图6 实验中微生物呼吸耗氧过程线
3.3 亚甲基蓝结果分析
实验中采用2％的生活污水作为参照对比，分别对中段混合废水、不同浓度漂白废水＋洗涤废水、洗涤工段废水进行了亚甲基蓝毒性抑制实验，结果如表3所示。
表3 亚甲基蓝褪色观察结果
Table 2-4 The depigmentation result of methylene blue