摘要：介绍了用巴豆醛在有催化剂存在下选择氧化制备巴豆酸的方法。主要工作在于找到不同溶剂吸附氧的能力，从而提高其产率。该方法工艺简单，产品纯度高，但反应时间较长。研究了影响产率的诸因素及从反应混合物中分离并提纯巴豆酸的方法。
关键词：巴豆醛；磷酸；选择氧化
引言 巴豆酸，学名2-丁烯酸，为一重要工业原料。主要应用于合成杀菌剂、树脂、涂料、增塑剂和药物等。丁烯酸分子式为C
4H
6O
2，分子量为86.09。丁烯酸的晶体是单斜针状结晶或棱晶体。丁烯酸属低毒类物质，具有腐蚀性和强烈刺激性
[1]。丁烯酸一般用聚乙烯编织袋或桶装，也可以用衬聚乙烯的纸袋包装，以及用玻璃瓶等。丁烯酸可以用卡车、火车运输以及船运等。 丁烯酸有多种用途，可以与许多普通单体通过自由聚合机制形成共聚物。这些共聚物中，最重要的是同醋酸乙烯的共聚物，醋酸乙烯-丁烯酸共聚物用作热溶性胶粘剂，主要用于书籍装订，清漆和壁纸等方面。同时丁烯酸共聚物在造纸生产和纸制品处理中有广泛的用途。例如，纸浆絮凝剂、胶粘剂、上浆树脂和纸的色涂料层等都可以使用丁烯酸共聚物。丁烯酸—醋酸乙烯共聚物能形成水溶性树脂，这种树脂具有广泛用途，主要用于化妆品方面。丁烯酸及其酰氯、酸酐是制备杀菌剂和药品的起始原料，此外丁烯酸和丙酸等的混合物可作为饲料防霉剂。 巴豆醛，学名2-丁烯醛，是一种重要的有机合成原料，其主要用途包括：与乙烯酮反应生产山梨酸作为食品防腐剂；用于生产3-甲氧基丁醇作为液压传动液的组分；巴豆醛氧化制得巴豆酸
[2]。由于存在不饱双键与醛基共轭，因而相当活泼、容易聚合，双键也容易被氧化。因此，反应的关键在于选择合适的催化剂、溶剂。既能很好的选择性氧化醛基，又不至于破坏双键，同时产物提纯时能够较好的分离出来，以利提高其产率。
1 实验部分1.1 巴豆醛的选择性氧化.实验步骤 称取3摩尔(210克)的巴豆醛，0.1713克磷酸，366克苯混合均匀，倒入三口瓶中，反应温度为40℃。搅拌下通入空气，在16小时反应期间，溶液中巴豆醛氧化为巴豆酸的转化率为67%，巴豆酸粗产物产率可达30%，产物经分离提纯得到纯度高于99%的巴豆酸。1.2 反应混合物的分离和提纯实验步骤 往反应后的混合液中，加入少量氢氧化钠(中和磷酸)和几颗沸石，用水浴锅减压蒸馏,把苯和大部分未反应的巴豆醛蒸出来，母液于低温(-10℃)下冷却结晶。等结晶完全后抽滤，即可得到粗产物巴豆酸固体，把这些巴豆酸固体溶于水中，并从中结晶出来抽滤，再重结晶至晶体为无色为止，将无色晶体低温下真空干燥，得到纯度至少为99%的巴豆酸。1.3 巴豆酸的测定1.3.1 熔点法（1）、仪器：RY-1型熔点测定仪（天津分析仪器厂）（2）、步骤方法 将一小截毛细管的一头用酒精灯的外焰加热，使之密封，不能有缝隙。将提纯的少许巴豆酸白色晶体压入毛细管并压实，将毛细管放入测熔点口。打开测定仪电源开关，加热巴豆酸晶体，从观察镜处观察巴豆酸的融化。并同时观测记录其溶解时的温度（巴豆酸熔点为71.4~71.7℃
[3]）。1.3.2 IR光源（1）、仪器：日本岛津IR-440型红外光谱仪（KB
r压片）（2）、步骤 将溴化钾固体用玛瑙研钵研成细末（200目），研一小时左右，用油压机压片，以1mm左右厚度且透明为好。同理将巴豆酸与溴化钾粉末按一定比例混合均匀研成细末后用油压机压片，将空白与样品放置在红外光谱仪入光处进行测定。
2 结果讨论2.1巴豆醛氧化部分的讨论2.1.1 催化剂选择部分的讨论 关于巴豆醛的选择性氧化有文献报道过可以采用多种催化剂
[3]，如以活性M
nO
2作催化剂时，用量为1%（重量比），反应温度为30~40℃，反应后混合物有大量的浅黄色稠状物，说明2-丁烯醛的自身聚合现象甚为严重
[3]，用降温及大量溶剂溶解稀释但产率甚低，用醋酸铜-醋酸锰作催化剂时，发现当醋酸铜:醋酸钴为85:15（重量比），催化剂用量为反应物7%（重量比）时反应产率不是很好，而用钴的西佛碱作催化剂效果虽不错，但其聚合过多、复杂。以铊盐为催化剂的反应，由于铊盐药品比较贵重故较少使用。故以上几种催化剂都难以达到理想的效果。本文使用磷酸作催化剂，它既是匀相催化且效果不错。在控制一定的温度、稳定的压力条件下，巴豆醛不容易聚合，反应完后也容易对反应混合物进行提纯。其工艺简单，催化剂也容易得到，用量不多，活性较好。下面以磷酸作催化剂讨论各反应条件对产率的影响。2.2.2 反应温度对产率的影响
表Ⅰ 反应温度对产率的影响| 温度(℃) | 时间（h） | 物料重(克) | 反应后重(克) | 损失（克） | 酸值 | 总酸值 |
| 30 | 37 | 210 | 162 | 48 | 145.5 | 23522.5 |
| 40 | 37 | 210 | 181 | 29 | 257.6 | 46625.6 |
| 50 | 37 | 210 | 113 | 97 | 322 | 36386 |
| 60 | 37 | 210 | 104 | 106 | 283.9 | 29525.6 |
由表Ⅰ可见，当温度相差较大的时候，在时间相同的情况下，其损失与温度成正比。其次，在理论上本反应为放热反应，其焓变△
rH
mq = △
fH
mq（巴豆酸）-△
fH
mq（巴豆醛）＝－430.5－（－144）＝－286.5 KJ/mol<0，故理论上应以低温为宜。从表Ⅰ中我们可看到实际的情况也是如此。即在温度为50℃时其酸值虽然很高，但实际上由于其物料损失较多，使其产生一个浓缩现象，即总体积变小，溶质相对体积变大了，故酸值变高。而40℃时酸值虽然最低，但损失不是很大，所以其总酸值最高。同时，在低温时，巴豆醛聚合反应的发生也较少，从实验中我们看到高温时，反应混合液逐渐变黄，最终产生大量的浅黄色稠状物，即发生了聚合反应。而低温时，反应混合液颜色变化不大且不产生粘稠现象。故可以从实际证明低温时反应效果较好。但是，温度太低（低于40℃）又会使反应速度变慢，不利与实验的要求，故我们选择最佳温度为40℃。2.2.3 催化剂用量对反应产率的影响
表Ⅱ
催化剂用量对反应产率的影响| 组序 | 催化剂用量(克) | 反应温度(℃) | 反应时间(h) | 物料重(克) | 反应后酸值 |
| 1 | 0.1225 | 40 | 37 | 210 | 310.5 |
| 2 | 0.1532 | 40 | 37 | 210 | 322 |
| 3 | 0.67 | 40 | 37 | 210 | 278 |
| 4 | 0.4935 | 50 | 37 | 210 | 283.9 |
| 5 | 0.67 | 50 | 37 | 210 | 241.5 |
表Ⅱ展示了催化剂用量对产率的影响。在文献报道中催化剂的用量在0.1%~0.2%（相对于巴豆醛的重量比）之间最好
[3]，由表Ⅱ中各项对比，在50℃时第二组的催化剂用量比第一组多，但其酸值增加值较小，而第三组比第一组的催化剂用量大得多，其酸值反而下降，故可以知道当物料在210克时采用0.1225克催化剂，即用量在1/1714(相对于巴豆醛的重量比)时已达到相当好的催化效果。同样改变温度在60℃时其效果亦是因催化剂用量的增大而对反应不利，如第四、第五组。究其原因主要是因为催化剂用量太多容易使氧化能力太强，副产物增多
[3]。即巴豆醛在酸性条件下易缩合为缩醛，甚至聚合生成高分子化合物，从而使巴豆醛转化巴豆酸的转化率下降，反应物变成粘稠性浅黄色物质。此副反应的生成给产物的分离提纯带来不便，使分离效果降低，所以实验表明催化剂用量不能太多，否则会使产率下降。但是，催化剂用量也不能太低，否则会因为活性较差而使反应时间较长。本实验结果表明，催化剂用量在1/1700~1/1600时效果较好。2.2.4 溶剂种类对反应物产率的影响 表Ⅲ
溶剂种类对反应物产率的影响| 溶剂 | 温度 (℃ ) | 时间（h） | 催化剂用量 (克) | 转化率（%） | 产率（%） |
| 无 | 40 | 23 | 0.1225 | 28.96 | 3.88 |
| VAC | 40 | 23 | 0.1025 | 30.5 | 6.40 |
| VAC+HAC | 40 | 22 | 0.1602 | 10.67 | 6.57 |
| C6H6 | 40 | 26 | 0.1703 | 69.08 | 30.35 |
表Ⅲ展示了溶剂种类对反应物产率的影响。文献中，催化剂吸附氧的能力，依反应物，溶剂的不同有较大的差异
[3]，为了选择合适的溶剂，本文尝试用单一溶剂或混合试剂进行反应，结果如表Ⅲ。从表中可以看出，反应有无溶剂，在磷酸催化下都有反应物的转化，而有溶剂存在下巴豆醛转化巴豆酸的产率都会有不同程度的升高。文献中指出DMF、DMSO、吡啶等溶剂的效果不好，产率不高
[3]。对比表Ⅲ，可观察到溶剂苯的效果最好。虽然其转化率及产率相差较大，主要是因为分离提纯的问题。而在以VAC+HA
C为溶剂时其转化率虽小而产率较高是因为反应混合物好分离的原因（此分离问题将在后面讨论）。因此，综合实验现象，催化剂在VAC、VAC+HA
C溶剂中，氧化性增强，致使双键被氧化生成副产物或聚合为缩醛。而苯作为溶剂时，氧化性相对减弱，从而提高选择性氧化醛基的效果。同时，以无溶剂和有溶剂存在对比，无溶剂时，因为巴豆醛之间接触频繁，易造成缩聚反应，使反应物损失较大，生成液产生粘稠状树脂，影响产率，不利于反应的进行。有溶剂的存在时，巴豆醛溶液被稀释，醛基间的接触减少，从而使缩聚反应现象降低，醛基的选择氧化性增强。故本文实验得出选择苯溶剂效果最好。2.2.5 溶剂用量对反应产率的影响
表Ⅳ
溶剂用量对反应产率的影响| 原料用量（克） | 溶剂苯（克） | 催化剂用量（克） | 反应后颜色 | 转化率（%） | 产率（%） |
| 312 | 127 | 0.2073 | 黄色 | 37.99 | 14.04 |
| 218 | 240 | 0.2245 | 淡黄色 | 53.25 | 23.26 |
| 212 | 366 | 0.1713 | 黄绿色 | 69.08 | 30.35 |
选择苯为较佳反应溶剂后，我们进一步考察了溶剂用量对产率的影响，如图表Ⅳ。据实验现象，溶剂用量太少易发生聚合，形成黄色粘稠产物，随着溶剂的增加，反应生成液颜色逐渐变浅，转化率与产率都有提高，可见溶剂达到适当程度时，吸氧能力好，使产率提高，反应物缩聚现象明显减少。由于在时间和其它条件的限制下我们在这反面的研究还不完全能从表Ⅳ中看出其中溶剂与反应物的最佳配比，由表Ⅳ我们仅能看出随着溶剂的加大，反应转化率和产率都在提高，并没有出现降低的情况，所以它还表现不出最佳配比，但理论上考虑当溶剂用量达到一定比例时，再增加溶剂的用量，会使巴豆醛浓度太低，吸氧能力降低使产率降低，时间变长
[3]，故溶剂用量不宜太多或太少。2.2.6 时间对转化率的影响
图1 不加溶剂时间对转化率的影响
图 2加溶剂后时间对转化率的影响
反应时间太短，反应进行得不完全，产率低且对原料造成浪费；反应时间太长，在实际上不实用，且反应时间长巴豆醛聚合较严重，给后面分离提纯造成不便。所以必须找一个最佳的反应时间。 从图1可以清楚的看到，在没有溶剂的存在下，最佳反应时间是从28~32小时；从图2可以清楚的看到，在有溶剂的存在下最佳反应时间是从15~17小时。2.3 巴豆酸的分离提纯部分讨论 起初，我们对粗产物的提纯是将反应后的混合液直接放置于低温浴槽中，让液体在低温浴槽中逐渐冷却至-10℃，但是冷却效果不佳，结晶析出的晶体在抽滤漏斗抽滤下得到的产物质量较少，而且混合液经多次抽滤后，剩余母液出现粘稠现象造成不能较好的抽滤。后来，我们将粗产物进行常压蒸馏时，由于直接加热使产物在局部受热，造成巴豆酸或巴豆醛受热缩合为高分子化合物，溶液颜色变黑且粘稠现象严重。为解决这个问题，我们将初产物加入少量氢氧化钠(中和磷酸)和几颗沸石，水浴锅减压蒸馏，把苯和大部分未反应的巴豆醛蒸出来，母液于低温(-10℃)下冷却结晶，等结晶完全后抽滤，即可得到出产物。此时，一次性结晶析出的晶体产量较高，而且，经多次冷却结晶抽滤后，母液中剩余巴豆酸的含量也大大的减少。因此，能够较好的将我们所需要的巴豆酸以较大程度的方式提取出来。将巴豆酸固体溶于水中，并从中结晶出来抽滤，再重结晶至晶体为无色为止，将无色晶体低温下真空干燥，此时所得的巴豆酸晶体纯度可达到99%。
3 结论 关于该反应，我们从实验中总结出巴豆醛氧化成巴豆酸需要在一个稳定的温度下（40℃），同时在有催化剂磷酸以及与之成一定比例的溶剂存在下，通入氧气进行氧化反应，能够较好的解决反应过程中反应物发生的聚合现象。并且，我们还对产物的提纯进行了一定的研究，使我们得出了一条较为有价值的反应及提纯方法。但由于时间上和一些客观条件的限制，关于该反应的详细历程，还有待进一步研究。
参考文献[1] 董华模，化学物的毒性及其环境保护参数手册，北京:人民卫生出版社, 1988，539.[2] 邹东雷,罗传毅,包力,王树清，巴豆醛废液回收工艺研究，化工工程师,1999,(3):22~23.[3] 林静,林敏,隋乐恕,郭奇珍.巴豆醛的选择氧化.厦门大学学报（自然科学版）， 1993，32（6）:745~748.
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