摘 要：季铵型阳离子淀粉大量用于造纸、纺织和水处理等。研究其湿法制备及提高醚化剂反应效率的方法。关键词：季铵型阳离子淀粉；季铵型醚化剂；制备；反应效率 阳离子淀粉作为添加剂用于造纸，可提高纤维及填料的留着率，改善纸的性能如提高纸的抗张强度、耐破度、裂断长及书写印刷性能。高取代度阳离子淀粉在纸机湿部可中和去除阴离子物质对造纸的干扰。通常用于淀粉阳离子化的试剂是季铵型3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵醚化试剂。此醚化试剂在酸性、中性、碱性条件下，都显阳离子态。 除造纸外，季铵型阳离子淀粉在水及废水纯化、纺织上也有应用。在水处理上，它主要是起到吸咐和絮凝阴离子杂质以及吸咐肌酸重金属络离子；在纺织上，它可以改善织物的手感。淀粉与季铵型醚化剂阳离子化反应，归纳有五种工艺：（1） 无溶剂半干法；（2） 以水为介质的湿法，此法为工业常用生产方法；（3） 糊化阳离子化法，此法可就地完成；（4） 有机溶剂法（5） 水-微有机溶剂法。 这五种工艺各有优缺点。半干法具有反应效率高，达92%以上，可制备高取代度（DS>0.05）的阳离子淀粉，不足的是产品杂质多，反应不均匀，大多只发生在淀粉颗粒表面，影响使用效果。糊化阳离子化法，可制备DS>0.1更多的是在0.1-1.0，但同样存在试剂残留及杂质含量多的问题。有机溶剂法受到成本及环境保护的制约，通常不用此法生产阳离子淀粉。以水为介质的湿法是我国目前最常用的阳离子淀粉生产工艺。湿法工艺具有反应均匀，产品质量好的特点，但只能制备低取代度，通常DS<0.1的阳离子淀粉，反应效率（RE）也较低，一般RE为60%-63%，且在高pH及稍高温度下，淀粉尤其是木薯淀粉易发生糊化，损失大，废水中含有大量的盐，污水处理困难。用水-微有机溶剂法，可以解决湿法的不足之处，只是工艺本身可能存在投资及成本偏高的潜在缺点，但反应效率高、回收溶剂再利用及洗涤用水量少等可弥补成本偏高的不足。本文主要是研究湿法季铵型阳离子淀粉制备工艺对产品取代度和醚化剂反应效率的影响。 1试验原材料1.1主要试剂及原料 木薯淀粉：武鸣华桥投资区里建淀粉厂、武鸣皇后淀粉化工厂玉米淀粉：山东诸城兴贸玉米开发有限公司氯化钠：AR氢氧化剂：AR季铵型3-氯-2-羟丙基三甲氯化铵醚化剂：南宁市化工研究设计院；美国DOW产品1.2主要仪器设备电动搅拌器 恒温水浴装置真空泵 NDJ-79型粘度计凯氏定氮分析装置1.3季铵型阳离子淀粉的制备 浓度为30%~40%淀粉浆，用定量4%的氢氧化钠调节pH，加入季铵型醚化剂，在45℃~50℃恒温反应7~24小时，中和到pH5.5~6.0，过滤、洗涤，并干燥得季铵型阳离子淀粉样品。1.4 季铵型阳离子淀粉取代度（DS）和反应效率（RE）的测定 用凯氏定氮法测定氮的质量分数，然后根据以下公式计算DS和RE。样品氮含量的计算： （V1─V0）×C×1.401 X= ———————————— m式中： X：样品氮含量，%； V1：滴定样品消耗盐酸标准溶液的体积，； V0：滴定空白消耗盐酸标准溶液的体积，； C：盐酸标准溶液的浓度，； m：样品质量，。 样品取代度的计算： 162 × X DS=———————— 1400-151.5×X式中： DS：样品取代度； X：样品氮含量，%。醚化剂反应效率的计算： n（Ⅰ）RE=DS×———————— n（Ⅱ）式中： RE：反应效率，%； DS：样品取代度； n（Ⅰ）：加入淀粉的物质的量，mol； n（Ⅱ）：加入醚化剂的物质的量，mol。 2结果与讨论2.1季铵型醚化剂加料方式对DS和RE的影响 在195mlH2O中加入150g木薯淀粉和7.8g NaCl，所用季铵型醚化剂与NaOH及淀粉物质的量之比为1：2.6~2.8：25.85，季铵型醚化剂以下列两种方式加入：a、先加入醚化剂，后滴加4%NaOH溶液；b、先滴加4%NaOH溶液，后加入醚化剂。不同加料方式对DS和RE的影响有如表Ⅰ所示。 表Ⅰ 加料方式对DS和RE的影响序号 加料方式 DS RE（%）1 a 0.0254 65.632 a 0.0253 65.373 a 0.0246 63.564 a 0.0239 61.75 平均 0.0248 64.08 5 b 0.0235 60.726 b 0.0227 58.657 b 0.0251 64.858 b 0.0256 66.14 平均 0.0242 62.53 表Ⅰ的结果表明，以a方式加入醚化剂，可获得较好的DS和RE。但工业通常采用b方式投料，主要是考虑到工业加碱液量大，耗时长，CHPTMA与滴加的碱作用形成活性物后，环境碱度不够，无法与淀粉发生阳离子化反应，活性物易发生水解形成惰性物1，2-二羟丙基三甲基氯化铵，影响反应效果。在30℃~40℃体系环境，采用b方式投料，会有较理想的反应效果。2.2碱用量对季铵型阳离子淀粉DS和RE的影响 在195mlH2O中加150g木薯淀粉和7.8gNaCl，季铵型醚化剂用量与木薯淀粉用量的物质的量之比为1:25.85，碱用量对DS和RE的影响有表Ⅱ 所示的结果。 表Ⅱ 碱用量对DS和RE的影响 序号 醚化剂:碱量（mol:mol） DS RE(%)1 1:2.8 0.0235 60.722 1:2.8 0.0227 58.65 3 1:2.6 0.0251 64.88 4 1:2.6 0.0256 66.18 5 1:2.4 0.0246 63.59 6 1:2.4 0.0248 64.11 7 1:2.2 0.0222 57.39 8 1:2.2 0.0220 56.87 表Ⅱ可知，季铵型醚化剂用量与碱用量的物质的量之比为1:2.4~2.6，制备得的季铵型阳离子淀粉有较好的取代度和反应效率。取代度DS在0.024~0.025之间，反应效率达63.59%~66.18%。2.3季铵型醚化剂用量对DS和RE的影响 在195mlH2O中加入150g木薯淀粉和7.8gNaCl，碱量与淀粉用量的物质的量之比为1:9.95，不同醚化剂用量对DS和RE有不同的影响结果。 表Ⅲ 醚化剂用量对DS和RE的影响序号 醚化剂用量（g） DS RE（%）1 8.5 0.0251 64.85 2 8.5 0.0256 66.14 3 10.0 0.0290 63.69 4 10.0 0.0290 63.695 11.5 0.0366 69.90 6 11.5 0.0373 71.24 醚化剂用量大，可获得较高取代度和反应效率。但在相同碱量下，反应进行60min后，高醚化剂用量需补充碱液，以保证pH>11.2，且高取代度的季铵型阳离子淀粉易溶于水，使体系粘稠，过滤洗涤较困难，物料损耗也较大。湿法生产阳离子淀粉取代度普遍DS<0.05，故醚化剂较常用量是淀粉用量的5.7%~6.0%，这样不需补充碱液量，反应进行60min后，仍可保证体系pH>11.2。2.4淀粉膨胀抑制剂用量对DS和RE的影响 淀粉在高pH浆液体系中加温，易发生溶胀糊化，加入淀粉膨胀抑制剂，可避免淀粉膨胀糊化的发生。NaCl 、Na2SO4是常用的膨胀抑制剂，工业生产考虑到成本因素，常用NaCl 作膨胀抑制剂。在195mlH2O中加入150g淀粉，季铵型醚化剂、碱量和淀粉用量的物质的量之比为1:2.6:25.85，考察不同膨胀抑制剂用量对DS和RE的影响。 表Ⅳ 膨胀抑制剂用量对DS和RE的影响 淀 粉 用量（%） 反应物料状态 DS RE(%) 6.0 易洗涤 0.0230 59.42 6.0 易洗涤 0.0220 56.84 4.0 较易洗涤 0.0228 58.91 4.0 较易洗涤 0.0233 60.20木薯淀粉 3.0 较粘 0.0242 62.52 3.0 难洗涤 0.0246 63.56 0.0 较粘 0.0268 69.24 0.0 难洗涤 0.0264 68.21
6.0 不粘稠 0.0205 52.96 6.0 易洗涤 0.0210 54.25 玉米淀粉 0.0 不粘稠 0.0244 63.04 0.0 易洗涤 0.0246 63.56 由表Ⅳ可知，在膨胀抑制剂存在下，淀粉不易糊化，由于抑制剂抑制淀粉吸水膨胀，淀粉颗粒内部羟基不易释放，与醚化剂活性物碰撞机率小，反应效率普遍偏低；低抑制剂用量，木薯淀粉易膨胀糊化，而玉米淀粉不受影响，甚至制备季铵型阳离子玉米淀粉可以不使用膨胀抑制剂。木薯淀粉膨胀抑制剂用量是淀粉用量的5.0%-6.0%，就可以达到目的。2.5有机溶剂用量对DS和RE的影响 使用有机溶剂可抑制淀粉膨胀糊化，且有机溶剂的强渗透力，可提高淀粉颗粒内部羟基参与反应的机率，产品阳离子化均匀程度高，使用性能更为优良。 150g木薯淀粉，加入到水-有机溶剂总用量为291.895g中制成淀粉浆，季铵型醚化剂、碱量及淀粉用量的物质的量之比为1:2.6:25.85。研究有机溶剂不同用量对DS和RE的影响，结果如表Ⅴ所示。 表Ⅴ有机溶剂不同用量对DS和RE的影响 序号 NaCl用量（%） 有机溶剂（%） 反应物料状态 DS RE(%)1 6.0 0 粘稠 0.0205 52.962 0.0 65 不粘稠，易洗涤 0.0296 76.483 0.0 65 不粘稠，易洗涤 0.0291 75.18 4 0.0 35 不粘稠，易洗涤 0.0281 72.60 5 0.0 35 不粘稠，易洗涤 0.0279 72.086 0.0 25 不粘稠，易洗涤 0.0272 70.28. 7 0.0 15 粘稠 0.0225 58.13 实验结果表明，有机溶剂不仅可抑制淀粉的膨胀糊化，且有机溶剂强渗透能力，可大大提高淀粉阳离子化程度及反应效率，有机溶剂用量既可达到目的。由于在淀粉的水-有机溶剂体系中，不使用无机盐抑制剂，淀粉后处理所需的洗涤水大为减少，废水产生少，处理容易，所用有机溶剂还可回收循环利用。因此水-有机溶剂工艺，是有推广前景的季铵型阳离子淀粉生产工艺。 3结果与讨论 3.1湿法工艺是季铵型阳离子淀粉生产的常用方法，此工艺常用于制备DS0.01~0.025的阳离子淀粉，取代度大于0.025的，反应物易变粘稠，不易洗涤。 3.2淀粉膨胀抑制剂的使用与否取决于淀粉种类和制备工艺。 3.3在无膨胀抑制剂的水反应介质或水-有机溶剂反应介质，可提高季铵型阳离子淀粉的取代度及反应效率；在无NaCl的介质中，木薯淀粉阳离子化醚化剂的反应效率可达69.24%，玉米淀粉阳离子化醚化剂的反应效率可达63.56%，而在水-有机溶剂介质，木薯淀粉阳离子醚化剂反应效率可达76.48%。
