海河沉积物中磷释放的模拟研究(孙淑娟,黄岁木梁)

关键词: 海河; 沉积物; 磷释放; 环境因素

中图分类号: X522 　　　文献标志码: A 　　　文章编号: 1001 - 6929 (2008) 04 - 0126 - 06

Simulated Experiment of Pho sphorus Relea se from Haihe River Sediment

SUN Shu-juan , HUANG Sui-liang

College of Environmental Science and Engineering , NanKai University , Tianjin 　300071 , China

Abstract : Phosphorus release from the sediment of Haihe River and its relationship with sediment phosphorus forms were simulated in laboratory , while the effects of anaerobicPaerobic condition , pH , temperature , initial TP concentrations of overlying water and microorganism action were also investigated. The results showed that the action of microorganism was the main cause for phosphorus released from the Haihe sediment. The anaerobic condition was much more propitious to the phosphorus released than the aerobic condition. Also higher temperature was helpful to the phosphorus release , and at the presence of microorganism. The sediment released more phosphorus under alkaline or acidicconditions compared to the neutral condition. For higher initial phosphorus concentration of the overlying water , the sediment absorbed the hosphorus of the overlying water until a balance was reached. It also showed that different forms of phosphorus in the sediment had different degrees of correlation with sediment phosphorus release , in which exchangeable phosphorus (NH4Cl2P) and reducible phosphorus (BD2P) were in high correlation with sediment phosphorus release ( R2 being 0199 and 0184 respectively) .

Key words : Haihe River ; sediment ; phosphorus release ; environmental factors

在大多数已研究的淡水水体中,磷被认为是水体浮游藻类的限制性营养元素,其水体含量与水体的营养程度密切相关[1-4 ] . 研究表明[5-7 ] ,沉积物中磷的释放是影响水体营养状态的重要因素. 因此,了解沉积物中磷及其他营养盐的分布特征和释放规律,对研究水体的营养状况和生产力非常重要,并且可以预测沉积物对未来水质的影响.

海河为我国七大水系之一,干流全长72 km ,西起金刚桥,东到海河闸,横贯天津市区、东丽区、津南区,于塘沽区汇入渤海. 近年来,随着城市建设和经济的发展,海河污染日益严重[8 ] ,已处于富营养化状态[9-13 ] . 安敏等[14 ] 的研究表明,海河干流表层沉积物的总磷和有机质含量与我国太湖接近,且有机质、总磷含量与国内沉积物相比属较高水平,当水体中的磷得到控制时,沉积物中的磷可重新释放到上覆水中,从而继续维持水体富营养化状态;因此,研究海河沉积物释放规律及影响因素有重要意义. 然而,目前对海河沉积物中磷的释放规律及影响因素的研究还较为缺乏. 笔者在实验室内对海河沉积物磷释放特性进行模拟研究,并分析环境因素对海河沉积物磷释放特性的影响及其原因,以期为进一步研究磷在海河水体中的迁移转化规律、正确评价海河的富营养化污染状态提供依据.

1 　材料与方法

1. 1 　材料

1. 1. 1 　沉积物

沉积物的采样断面如图1 所示. 从西至东(从上游至下游) 依次为金刚桥、光华桥、外环河桥、西河闸、二道闸、葛沽镇、中心桥引河闸和邓善沽. 其中二道闸以上为淡水(包括二道闸断面) ,以下为咸水;金刚桥、光华桥和外环河桥位于天津市中心城区,最近几年进行了清淤疏浚;外环河到二道闸属城郊过渡地带;二道闸以下流经东丽区、津南区与塘沽区,现已成为一现代化的港口物流、贸易、加工经济区.

采样时间为2005 年10 月. 采用深水表层沉积物采样器,基本在各断面中间点采集表层沉积物.样品装入密封塑料袋中,运回实验室后风干,研磨,过100 目(0.15 mm) 筛,置于广口瓶中,4 ℃保存待分析.

用于静态模拟实验的沉积物采集自外环河和西河闸2 个断面间表层沉积物,混匀后的样品一部分风干,研磨,过筛后冷藏保存待理化分析. 一部分新鲜沉积物用于静态模拟实验. 沉积物理化性质见表1.

1. 1. 2 　上覆水

使用去离子水作为上覆水. 用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH 到指定水平,加入的外源磷采用磷酸二氢钾(分析纯) 储备液配制到指定浓度.

1. 2 　装置和方法

1. 2. 1 　静态模拟实验

采用1 L 的棕色广口瓶作为反应器, 混合均匀的新鲜沉积物从反应器顶部加入, 加入厚度为4cm ,用虹吸方法注入事先配制好的去离子水, 加入量为900 mL , 高度为10 cm. 加水过程中不扰动沉积物. 通过氮气吹脱去除反应器上覆水的溶解氧,并密闭避光保存. 定期取水样测定ρ(TP) ,取样后加入相同体积的去离子水,保持上覆水体积不变. 实验进行45 d.

水温对沉积物磷释放的影响:上覆水pH 为7 ,水温分别为5 , 15 , 25 及30 ℃时,进行沉积物磷释放模拟实验,以人工气候箱控制温度,为期45 d.

好氧P厌氧条件对沉积物磷释放的影响:上覆水pH 为7 ,水温25 ℃条件下,对实验体系上覆水持续通入空气模拟好氧沉积物环境,同时以经预先通氮气除氧的去离子水作为上覆水的静置体系模拟厌氧沉积物环境,进行磷释放的模拟实验.

pH对沉积物磷释放的影响:在水温25 ℃条件下,用1 molPL HCl 和1 molPL NaOH 调节上覆水起始pH 分别为5 , 7 和9 ,进行磷释放的模拟实验.

微生物对沉积物磷释放的影响:实验用沉积物事先经过湿热灭菌,并在上覆水pH 为7 , 水温25 ℃条件下,加入0. 2 gPL NaN3 作为抑菌剂,进行磷释放的模拟实验.

外源磷的加入对沉积物磷释放的影响:在实验用上覆水中添加外源磷, 使ρ(外源磷) 分别为0 ,1. 0 , 2. 0和3. 0 mgPL ,进行磷释放的模拟实验.

1. 2. 2 　磷释放批量平衡实验

在100 mL 具塞离心管中分别加入8 个断面的表层沉积物0.5 g ,加入50 mL 去离子水(使水土比为100 mLPg) ,在恒温振荡器上(25 ±1) ℃以200rPmin振荡24 h ,5 000 rPmin离心10 min , 上清液过0.45μm 滤膜,测定样品的溶解性活性磷(SRP) 含量并计算磷的释放量.

每个样品都做3 个平行样,结果以平均值表示.

1. 3 　样品分析方法

沉积物中w (TP) 采用高氯酸- 硫酸酸溶法测定[15 ] ;水样中ρ(TP) 和ρ(SRP) 采用氯化亚锡还原光度法测定(TP 用过硫酸钾消解) [16 ] . 沉积物磷形态分析采用逐级提取法[17 ] ,将沉积物磷分为可交换态磷(NH4Cl - P) ,可还原态磷(BD - P) ,铁铝结合磷(NaOH - P) ,钙磷(HCl - P) 和残渣态磷(Res - P) .其提取过程如图2 所示.

2 　结果与讨论

2. 1 　磷的分布及形态对沉积物磷释放的影响

海河干流8 个断面表层沉积物中各形态磷的分布如图3 所示. 安敏等[14 ] 研究发现,海河表层沉积物中总磷含量与太湖接近. 从图3 可以看出,海河沉积物中占主要形态的是Res - P , 占w ( TP) 的45 %～61 %; 其次是HCl - P , 占w (TP) 的19 %～28 % ,其他3 种形态的磷(NH4Cl - P ,BD - P 和NaOH - P) 含量之和占w (TP) 的21 %～33 %.经过24 h 恒温振荡后,海河不同断面沉积物中磷释放量为16.3～63.2 mg/kg(见表2) . 对8 个断面沉积物中的各形态磷含量分别与磷释放量进行线性相关分析发现,沉积物磷的释放量与NH4Cl - P 及BD - P含量高度相关( R2 = 0.993 6 , P < 0. 01 ; R2 =0.838 6 , P < 0.01) , 与NaOH - P 含量呈正相关( R2 = 0.556 , P < 0.01) ,而与其他形态的磷含量没有很好的相关性. 说明沉积物中NH4Cl - P 和BD -P 是比较容易释放到上覆水中的磷形态. NaOH - P也是相对较易释放的磷形态,这与Rydin[18 ] 在研究Erken 湖沉积物释放时得到的结论一致. 也就是说,在自然条件下,海河沉积物TP 中约有21 %～33 %的磷是易释放而被生物利用的,这部分磷的生态风险性大,而其余部分因为不能释放被生物利用而风险较小. 但也不能排除极端环境条件下其他形态磷释放引起富营养化.

2. 2 　磷的释放规律及环境因素对沉积物磷释放的影响

如图4 所示,静态实验条件下未经处理的天然海河沉积物中磷逐渐向上覆水中释放. 在实验前5 d ,磷的释放速度很快,释放曲线呈直线型;5 d 后磷的释放速度减缓,释放量在10 d 前后达到最高值,其释放量约为沉积物中原始总磷量的3.5 %. 其后上覆水中的磷含量逐渐缓慢下降,至实验结束时,上覆水中约50 %的磷又重新回到沉积物中.

2. 2. 1 　微生物对沉积物磷释放的影响

由图4 可以看出,在有微生物作用下的沉积物,其磷释放量明显高于没有微生物作用下沉积物磷释放. 原因是微生物可以把沉积物中的有机磷转化为无机磷,从而增加沉积物磷的释放量. 同时微生物的存在可以增加生物扰动,从而促进沉积物磷的释放. 此外,微生物还能将不溶性磷化物转化为可溶性磷,进一步促进沉积物磷的释放. 汪家权等[19-20 ]对沉积物磷的释放研究也表明,微生物对沉积物中磷的释放过程影响明显. 孙晓航等[21 ] 的研究表明,微生物对磷释放促进作用的主要途径之一是通过加快铁的还原实现的. 只有在有微生物存在的厌氧环境中,Fe2 + 含量才有大幅度提高,说明即使在厌氧还原氛围中,没有微生物的参与,沉积物中的铁结合态磷也是很难释放的. 范成新等[22 ] 的研究也表明,在生物促进环境下,有机态磷的生化作用明显增强,因此,微生物作用是水体沉积物磷释放过程中重要的一环.

2. 2. 2 　水温对沉积物中磷释放的影响

由图5 可见,水温对沉积物磷释放量及释放速度均会产生一定影响. 在水温为5 ℃时,上覆水磷的释放缓慢,实验周期内,上覆水ρ(TP) 始终低于0.3 mgPL. 当水温由5 ℃提高到15 ℃后,磷的释放量显著增加,在10 d 时上覆水ρ(TP) 达到0.8 mgPL. 水温增加至25 和30 ℃时,磷的释放量仍有小幅的提高. 而且水温高时沉积物ρ(TP) 达到最高值的时间缩短(25 和30 ℃时达到最高值的时间分别是第10天和第5 天) ,说明水温升高会加快沉积物磷的释放速度. 水温对磷释放的影响可能是由于温度升高导致微生物代谢增强,耗氧量提高,从而使Eh 降低,这利于沉积物中Fe3 + 向Fe2 + 转化,使得部分与Fe结合的PO43 - 得以释放[19 ] . 而且微生物的活动还可使沉积物中有机磷转化成无机磷酸盐而得以释放[22 ] . 温度对含钙沉积物的影响最大,因为随水温升高,有机质矿化加强,产生大量CO2 ,则含钙沉积物会加速溶解,沉积物中磷的释放也相应加快[23 ] .

水温对磷释放的这种影响可能意味着,在北方春季气温回升时,水温的快速提高可能导致沉积物中富集磷的大量释放,从而使水体中溶解态磷含量快速提高,形成富营养化风险. 其他一些水体也有类似释放规律,如西湖夏季释放速率明显增加,春、秋季略低,冬季则几乎为零[24 ] .

2. 2. 3 　好氧P厌氧对沉积物磷释放的影响

由图6 可以看出,厌氧状态下沉积物磷的释放量明显高于好氧状态下沉积物磷的释放量. 通常认为无论溶解氧水平如何,沉积物中的磷在任何情况下都会释放. 沉积物磷释放与磷的沉淀形态有关[25 ] . 磷一般以有机磷、铝磷、铁磷、钙磷等形态存在,其中铁磷的存在直接影响沉积物释磷. 因为铁磷的存在与水体中溶解氧浓度直接相关. 其原因是溶解氧决定了水- 沉积物界面的氧化还原状态. 当水体中有充足溶解氧时,水- 沉积物界面处于氧化状态,此时利于Fe2 + 向Fe3 + 变化,使Fe3 + 与磷酸盐结合形成难溶的磷酸铁而固定于沉积物中;当水体溶解氧下降, 出现厌氧状态时, 此时利于Fe3 + 向Fe2 + 变化,使PO43 - 得以脱离沉积物进入间隙水,继而进入上覆水,使上覆水磷含量上升[26 ] . 此外,厌氧条件下微生物的存在能加快铁的还原,从而进一步促进沉积物中磷向上覆水释放[21 ] . 由此可见,高溶解氧水平对于控制沉积物向上覆水释磷,维持水体较低TP 含量是必要的.

2. 2. 4 　pH 对沉积物磷释放的影响

由图7 可以看出,中性条件下(pH 为7) 磷的释放量最小,酸性条件能促进磷的释放,碱性条件能明显促进磷的释放. 其机理是pH 影响磷与沉积物的吸附和离子交换作用. 磷在沉积物中通常被认为与铁、铝、钙盐等相互作用. 在弱酸条件下(pH 为5) ,Ca - P 复合体可发生一定程度溶解,从而使溶解性的H2 PO4- 含量增多,有利于沉积物中磷的释放;在弱碱性条件下(pH 为9) ,由于OH- 与铁、铝磷酸盐复合体中的磷酸盐发生交换,使沉积物中的磷释放出来[25-26 ] . 海河的pH 呈微碱性,当夏季藻类生长时,光合作用强烈,pH 升高,更有利于向上覆水释放磷.

2. 2. 5 　加入外源磷对沉积物磷释放的影响

由图8 可以看出,外源磷的加入会抑制沉积物向上覆水释放磷. 加入较高含量外源磷后,沉积物不仅不会向上覆水释放磷,相反,会从上覆水吸附磷,使得上覆水PO43 - 的含量下降. 原因是沉积物和上覆水为一个动态平衡系统,二者进行物质及能量的交换直至达到平衡. 当上覆水磷含量低时,沉积物中的磷向上覆水释放,此时沉积物为磷“源”;当上覆水磷含量高时,沉积物吸附上覆水中的磷,此时沉积物成为磷的“汇”. 在研究东湖沉积物磷释放与湖水磷含量关系时发现[26 ] ,严重富营养化的东湖,只有当上覆水磷含量低于沉积物磷释放临界浓度值时,沉积物中的磷才会释放. 而东湖沉积物磷释放临界浓度值与沉积物磷含量呈正相关关系,沉积物磷含量越高,临界浓度值越大. 当上覆水磷含量低于沉积物磷释放临界浓度值时,其释放常数与湖水磷含量呈负相关关系,即湖水磷含量越高,沉积物释磷量越低.

对于海河沉积物,从图8 可以看出,当达到动态平衡时,加与不加外源磷上覆水ρ(TP) 基本相同,说明海河沉积物仍有相当强的吸附磷的能力,目前仍可以当作污染物的“汇”. 但当外源磷得到控制后,沉积物可作为污染物“源”,其释放的磷含量仍远远高于富营养化底限(0. 02 mg/L) .

3 　结论

静态实验条件下,海河沉积物中的磷向上覆水释放,释放量在10 d 前后达到最高值,其后逐渐缓慢下降并维持动态平衡. 沉积物的磷释放是复杂的多因素综合作用的动态过程,实验只研究了影响海河沉积物磷释放的几个主要环境因素. 从实验结果看,pH 为9 时沉积物磷的释放量最大,其次是水温为30 ℃时;水温为5 ℃及无微生物条件下磷的释放量最小且这2 种情况下的释放曲线基本重合. 好氧条件下沉积物磷的释放略高于5 ℃及微生物抑制条件下沉积物磷的释放. 说明微生物活动、水温及pH的变化是影响海河沉积物磷释放的主要因素;而且环境因素可能通过影响微生物数量及活动强度对沉积物磷的释放产生作用;在沉积物磷的释放中起主要作用的微生物可能是厌氧微生物;有关微生物的影响作用需进一步研究. 外源磷加入上覆水后,对沉积物而言磷呈负释放状态,说明实验采用的海河沉积物目前为止仍是水体中磷的“汇”. 海河沉积物磷的形态与释放量的相关分析表明,海河沉积物中NH4Cl - P ,BD - P 和NaOH - P 是比较容易释放到上覆水中的磷形态;这3 种形态的磷占海河沉积物中w (TP) 的21 %～33 % ,说明在自然状态下,海河沉积物w (TP) 中约有1P3 的磷有较大的生态风险.

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作者简介：

孙淑娟(1973-),女,山东青岛人,博士研究生。

责任作者,黄岁木梁(1964 - ) ,男,湖南大通湖人,教授,博士,主要从事水体环境学和水环境模拟。

来源：《环境科学研究》2008.4