关键词:顶空固相微萃取;有机锡;气质联用
中图分类号:O614. 43 文献标识码:A 文章编号:0258-3283 (2008) 01-0023-03
有机锡化合物广泛应用于杀虫剂、杀菌剂、催化剂、海洋船舶防污涂料和PVC 稳定剂,是目前引入海洋环境中毒性最大的物质之一。在水环境中ng/ L 级含量的有机锡就能对敏感生物产生毒性影响。因此高选择性、高灵敏度和低检出限的分析方法是对有机锡污染状况、环境行为、生态毒理等问题研究的基础。固相微萃取(SPME) 是20世纪90 年代初提出并发展起来的样品前处理技术[1 ] ,它具有快速、灵敏、方便、无溶剂及易于自动化等优点,国内外用SPME 技术测定丁基锡和苯基锡的比较多[2 ,3 ] ,但同时测定甲基锡、丁基锡、苯基锡的文献目前未见报道。本文在实验研究的基础上建立了固相微萃取2气质联用技术同时测定6 种不同形态有机锡的方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
6890N/ 5973N 气相色谱质谱联用仪(美国Agilent 公司) ;固相微萃取装置(美国Supelco 公司) ;萃取纤维, PDMS (100 μm) 和PDMS/ DVB (65 μm)(美国Supelco 公司) 。
一丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基一氯化锡、三甲基一氯化锡、一苯基三氯化锡、三苯基一氯化锡皆为优级纯;四乙基硼化钠(NaBEt4) 、无水醋酸钠为分析纯;冰醋酸、甲醇为色谱纯;实验用水为超纯水。
1.2 溶液配制
1.2.1 标准溶液
分别称取一定量有机锡标准物(精确至0.1mg) 于100 mL 容量瓶,甲醇溶解并定容,得1 000mg/L 有机锡标准溶液,于黑暗处- 30 ℃储藏,使用前用甲醇稀释。
1.2.2 衍生化试剂
参照文献[ 4 ] 方法,在氮气氛下配成2.0 %( w/ V) 的NaBEt4/ 四氢呋喃溶液。
1.3 实验条件
1.3.1 气相色谱条件
1.3.2 质谱条件
电子轰击电离源( EI) ;电离能量:70 eV;测定方式:选择离子扫描(SIM) ;溶剂延迟2.5 min。
1.3.3 固相微萃取条件
向40 mL 顶空瓶中加入0.5 mL 海河水(或标准溶液) 、3.5 mL HAc2CH3COONa 缓冲溶液、1.0 mL衍生化试剂,放入50 ℃的恒温水浴中,磁力搅拌,顶空固相微萃取30 min 后立即插入色谱汽化室,进行GC-MS 分析,用外标法定量。典型总离子流图见图1。
2 结果与讨论
2.1 固相微萃取分析条件
2.1.1 萃取方式
SPME 的萃取模式主要有浸入式和顶空式两种。三苯基锡浸入式萃取效果较好,但其他5 种有机锡顶空式萃取效果较好。本文选择顶空萃取,它具有重复性好,检出限低等优点。
2.1.2 萃取纤维
分别选用商用聚二甲基硅氧烷PDMS[5 ](100μm) 和聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯苯PDMS/DVB(65μm) 两种纤维。在相同的实验条件下进行比较,PDMS/ DVB 纤维更适合同时分离三甲基锡、丁基锡和苯基锡,其有使用寿命长、溶剂耐受性强等优点。
2.1.3 萃取温度
其他条件一定,试验研究了温度对萃取量影响(图2) ,结果表明,50 ℃时萃取效果较佳。
2.1.4 萃取时间
其他条件一定,试验研究了时间对萃取量的影响(图3) 。三甲基锡、一丁、二丁、三丁基锡和一苯基锡,在30 min 内依次达到吸附平衡。此后,三苯基锡萃取量随时间稍有增加。考虑到非平衡态下也能做到定量分析[6 ] ,故确定萃取时间为30 min。
2.1.5 pH 和盐度
在测定的酸度范围内,三甲基锡和三苯基锡的萃取量变化不大,而3 种丁基锡和一苯基锡的萃取对酸度较为敏感。用缓冲溶液将样液调至pH 3~6 ,考查酸度对萃取的影响。结果表明pH为4.0 时效果最佳。测定样品在盐度上有一定差别,试验研究表明,用pH 4.0 的醋酸2醋酸钠缓冲溶液配制样品,盐度差异的影响可忽略。
2.1.6 衍生化试剂用量
NaBEt4 用量对萃取效率有一定影响[3 ] ,本文考查了2 %( w/ V) 衍生化试剂体积( V1 ) 与浓度20μg/ L 样品体积( V2) 的比对萃取效果的影响,V1/ V2 = 2/ 1 时萃取效果最佳。
2.2 方法的线性范围、精密度、检出限
在上述优化条件下,进行方法线性范围、检出限、精密度的测定。6 种有机锡的线性回归方程、线性相关系数、线性范围、检出限、RSD 见表1。
2.3 海水样品分析
实际水样的分析,取样点: (1) 海河北安桥附近游船处; (2) 海河天津渤海入口处; (3) 纪庄污水处理厂出口处。样品实验结果列于表2。
3 结论
本文建立了HS-SPME-GC-MS 同时测定6 种不同形态有机锡的分析方法,具有灵敏度高、线性范围宽的特点。实验结果表明海河淡水域已发现丁基锡、苯基锡的存在,污水在处理前后均未检出有机锡化合物,在渤海入口处丁基锡类含量比较高。
参考文献:
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[6]J IU Ai. Solid phase microextraction for quantitative analysis in nonequilibrium situations[J ] . Anal . Chem. ,1997 ,69 (4-6) :1 230-1 236.
Determination of organotin compounds in Haihe River using headspace solid-phase microextraction CUI Lian-yan1 , LIU Shao-cong2 , LV Gang2
(1. Institute of Chemistry and Chemical Engineering , Guangxi University , Nanning 530004 , China ;
2. Tianjin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau , Tianjin 300042 ,China) ,Huaxue Shiji ,2008 ,30 (1) ,23~25
Abstract : This paper refers to the headspace solid-phase microextraction method coupled with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) to determine trace levels of six organotin compounds contained in Haihe River water. The organotin compounds were adsorbed on a PDMS/ DVB coated fused silica fiber. The SPME experimental procedures for extracting organotin compounds in water were implemented at a pHof 4.0 ,with extraction and derivatization performed simultaneously at 50 ℃for 30 minin a 2.0 % sodium tetraethylborate solution and desorption carried out in the splitless injection port of the GC at 260 ℃for 2min.
Key words :headspace solid2phase microextraction (HS-SPME) ;organotin ;GC-MS
作者简介:崔连艳(1982-) ,女,江苏盐城人,硕士生,主要从事环境污染物检测技术研究。
来源:《化学试剂》2008年1月
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